在一个孤立系统中，熵值总在增大，是上帝之手在操纵，还是小妖工作的懈怠?
上篇文章关于热二定律的表述中说，在孤立系统中，任何在宏观上发生的有热量传输的实际过程，总是朝着熵增大的方向进行。这就给当时的物理学家提出了一个问题：为什么在一个孤立系统中熵值总是在增大呢？
要回答这个问题，有必要对有些概念作些介绍，为回答上述问题作准备。
01准备
首先，对“孤立系统”作一些解释。
上篇文章已提到，与外界没有相互作用的系统就是一个“孤立系统”，这里再对这一概念做些较详细的介绍。
“孤立系统”是热力学系统中的一种，热力学系统是由数量很大的分子、原子等构成的系统。这里的“数量很大”大体上是这样一个数量级：比如在标准条件（00C，一个大气压）下，一立方厘米气体就约有个分子；1mol气体的分子数就有6×个，与此数量级相当的微观粒子构成气体（比如空气）、液体（比如水蒸气）、固体（比如蒸汽机）的系统就是一个热力学系统，若这个系统与外界无相互作用，即与外界没有能量与物质的交换，系统的能量、体积和粒子数都固定不变，这就是一个孤立系统，有时也简称孤系。
可以设想一个密封的容器，把它放置到宇宙的某一个旯旮，设想这里没有引力波也没有电磁辐射，像中微子这样的微粒也不会光顾，那么，这个容器内封闭的水、空气等就构成了一个绝对意义上的孤立系统，但宇宙中的这样的旯旮严格意义上并不存在。
通常一个系统总会不可避免地受到外界的扰动，比如引力、电磁的干扰就很难消除。因此，对于孤立系统就应当这样来理解，外界的扰动是如此之小，以致系统的能量总是在一个极小的范围内波动，或者这种扰动在我们讨论的问题中可以略去不计，这就是孤立系统。
其次，介绍“热平衡态”。
这是指系统的内部没有出现宏观上的粒子和能量流动的状态，系统内各部分的热学性质不随时间变化，或者说系统的宏观状态不随时间变化。从微观方面看，在热平衡时，分子仍在不停地运动但分子运动的平均效果将不随时间变化，所以这种平衡也称热动平衡。
第三，关于“热平衡原理”。
实验表明，一个孤立系统，不管它原来处于什么状态，经过一段时间以后，它总会自发地趋向平衡态，并保持这个状态不变。这个实验事实被称作“平衡态原理”。
第四，“非平衡态”。
这是指系统内部存在着宏观上有粒子或能量流动的状态。若是在孤立系统中，由于平衡态原理，显然这是个不稳定状态，它会进入平衡态。
介绍了上面这些概念，就为我们回答一个孤立系统中为什么出现“熵增”做好了准备。
02从物质世界的图景看熵增
宏观世界中出现的现象，物理学家常常是从微观世界中寻找答案，比如压强、温度等物理量，都可以从微观上找到解释，并把微观世界作为去理解宏观现象的物质基础。熵增作为一个宏观现象，能否从微观世界中找到答案呢？
为了回答这个问题，先看一下在物理学家眼中微观世界是个什么样子。
通过大量的实验和理论分析，物理学家认为的微观物质世界大致是这样的一种图景：固体是由一层一层排列起来的原子、分子和离子（带电的原子）所构成，而每一个这样的微观粒子在其相对固定的位置周围做着轻微的振荡；液体是由相互碰撞的大量分子所组成，而且这种相互碰撞不仅是随机的，而且是频繁的；气体则由不停地飞舞着的分子所组成的，除了它们相互间发生碰撞，或者与器壁碰撞外，它们都沿直线运动，运动速度快，活动范围广。
正是在这样的物质世界的图景下，奥地利的物理学家玻尔兹曼首先回答了“为什么熵值总在增大”这个问题。
玻尔兹曼是19世纪的非常重要的物理学家，他对热辐射和气体分子运动论有很大的贡献，是经典统计力学的奠基人之一。在我的随笔中多次提到他，下面作简单介绍。
玻尔兹曼（--）玻尔兹曼（--），年毕业于维也纳大学获博士学位。他在哲学上是一个唯物论者，认为科学理论的任务就是建立物质世界的图象，并以此作为科学工作全部出发点。他是一位正直、热情、极富情感的人。他笃信原子论，在我写的原子随笔中，爱因斯坦就是根据他的分子运动理论，于年，证明了原子的存在。他的原子论遭到了马赫等人的反对，与马赫等人展开了辩论。他似乎比他同时代的科学家更有远见，使得他不能被当时的物理界所理解，加上疾病折磨等原因，刚过花甲之年，就凄凉地用一根绳子结束了自己的生命（见《原子随笔之四》）。
他认为，按克劳修斯的定义，一个系统获得了热量，就出现熵增，这是可以从微观世界里找到原因的。一块物质，若获得了热量，构成它的许多微粒运动就会加剧，每一个粒子运动随机性、不确定性就更加明显。无论是固体结构的排列，液体分子间的相互碰撞，以及气体分子飞舞都会显示了更多的无序或混乱。
这就是一块物质接纳了热量的微观表现，由此，玻尔兹曼认为，克劳修斯提出的熵的增大本质上就是系统中粒子运动的无序（混乱）的增大，而熵就应当是系统一种无序程度的量度，无序程度越高，熵值就越大。因此，对于同一块物质，固体物质中的分子比液体物质中的分子排列有序，固态的熵值要比熔化成液态时的熵值要低；气体分子比液体分子的运动更活跃，液体的熵值比气化后的气体的熵值要低。
按照玻尔兹曼的看法，熵增是系统无序度的增大，那么，系统不仅是因为获得了热量熵才增大，当气体扩散进入到更大的空间里，粒子的位置出现了更多的不确定性，混乱度也增大了，熵值也会增大，而且一切使系统混乱度增大的做法，都会导致系统的熵增。
玻尔兹曼从微观世界看到了熵增的实质，对于熵的认识就深刻得多了。
03宏观态，微观态
玻尔兹曼看到了熵增的根源是系统无序度（混乱）的增大。然而，摆在他面前问题是什么才是一个热力学系统的无序度呢？又如何去量度或计算一个巨量的热力学系统的无序度呢？这些问题不解决，玻尔兹曼起初对熵增根源的看法，只能看作是一种猜测，至多只能是一种定性的说明，这当然不能成为一个科学的理论。
为了介绍玻尔兹曼是如何解决这些问题的，还要阐明两个概念：“宏观态”与“微观态”。
先说“宏观态”。
用一些通俗的例子来介绍这个概念。
假定在一个氢气球内有N个氢气分子，如果N很大，这就是一个热力学系统。中学物理告诉我们，测量它的压强P、体积V和温度T，这三个热力学参量的一组确定值，就决定了它的一个宏观状态。这种由几个宏观物理量决定系统的状态，就是系统的宏观态。这种宏观的描述方式，对于每个分子运动的细节是“麻木”的，它只是反映了分子运动的平均效应，对于揭示热现象本质就一定存在着缺陷。
什么是“微观态”？
我们仍然用上面的例子。
如果把目光移到氢气球内的每一个分子上，按牛顿理论，若氢气球内的每一个分子，在某一时刻，它们的位置和动量都能确定，就认为系统就有了一个确定的微观态。
至于宏观态与微观态之间的关系是这样的：一个热力学系统，由于P、V、T的不一样，就有了不同的宏观态，而同一个宏观态中，分子可以有不同的分布方式，即可以包含若干个不同的微观态。
为了便于理解这句话，又能较为精确地知晓这句话的含义，下面用一些浅显的例子来作说明。
04一个宏观态含有多少个微观态
骰子，人们通常把它看作是一个*具，由此人世间关于它的故事充满了悲与喜，血与泪。伊斯兰教称它为“魔*的工具”，而物理、数学中讨论概率时，又觉得它是一个便于大家理解的教具，也是研究概率理想、简单的工具。
常见的一颗合格的骰子，质地均匀，是一个小的立方体，有六个面，每一个面刻上从1到6的点数。投掷这颗骰子，每一个面朝上的几率都是1/6，是一个等几率的相互独立又相互排斥的随机事件，是大家都知道的常识。
人们发现随机事件并非无规则可循，大量随机现象的集合就可能呈规则性的东西，概率论的统计规律就是在这种情况下发现的。
投掷两个骰子，看两个骰子面朝上点数的组合是一个随机事件，是两个朝上面的点数的任意组合，可以构成（6）2=36种这种组合，可呈现36种状态。显然，这里每一个态的出现也都是等几率的，都是1/36。
我们可以把这36个状态，看作是由两个骰子、每一个骰子有六个态构成的36个微观态；再把两个骰子的点数之和的组合——共有11种情况，看作是系统的11个宏观态。
这样，每一个宏观态就包含不同的微观态数，可按序排列如下：
第一个宏观态出现2点，只含一个微观态（1，1）
第二个宏观态出现3点，包含二个微观态（1，2）（2，1）
第三个宏观态出现4点，包含三个微观态（1，3）（3，1）（2，2）
第四个宏观态出现5点，包含四个微观态（1，4）（4，1）（2，3）（3，2）
第五个宏观态出现6点，包含五个微观态（1，5）（5，1）（2，4）（4，2）（3，3）
第六个宏观态出现7点，包含六个微观态（1，6）（6，1）（2，5）（5，2）（3，4）（4，3）
第七个宏观态出现8点，包含五个微观态（2，6）（6，2）（3，5）（5，3）（4，4）
第八个宏观态出现9点，包含四个微观态（3，6）（6，3）（4，5）（5，4）
第九个宏观态出现10点，包含三个微观态（4，6）（6，4）（5，5）
第十个宏观态出现11点，包含二个微观态（5，6）（6，5）
第十一个宏观态出现12点，只含一个微观态（6，6）
按上面的规定，这里共有11个宏观态，每一个宏观态包括数量不等的微观态，出现2点、12点的两个宏观态包含的微观态最少，只有一个，简单、整齐，相对有序；而出现7点的宏观态的包含的微观态最多，共有6个，相比之下，复杂、混乱。
这里36个微观态，每一个态出现的几率都是一样的，但宏观态出现的几率就不一样了，第一与第十一宏观态出现的几率均只有1/36,而第六宏观态出现的几率就是6/36，这个宏观态出现的几率最大，是一个最可能出现的状态，称作“最可几状态”。
这里宏观态的出现呈现了三角形的概率分布，有着深刻的内涵，有必要在这里做一些分析。这种分布是客观存在的，但又是肉眼看不见的，似乎是有一只无形的“上帝之手”在操纵这两个骰子，让这个骰子某个面朝上，又让那个骰子的某个面朝下，构成了这个“Δ”分布格局。
令人惊奇的是这个分布格局的稳定性：它不受时间的制约——无论是过去、现在还是将来；不受地点的限制——无论是在大洋彼岸，还是在中国大陆；不受物质运动规律的的支配——无论是牛顿运动定律还是爱因斯坦的理论，两个骰子构成了这个“Δ”分布格局与这些理论都无关。
更神奇的是，这个概率分布是稳定的，而且它的稳定性并不妨害任一个骰子的那一个面朝上或朝下，每一个骰子在投掷中朝上或朝下都是随机的、自由的，但它却要受到“Δ”分布的制约，无论两个骰子中某个骰子的那个面朝上或朝下，构成的微观态，都是“Δ”概率分布中的一个部分，决不能逃遁这只无形之手的操控。掷骰子的上帝是给了每一个骰子自由——那一面朝上都是随机的，而每一个骰子的自由又被圈定在这个“Δ”围成的框子中。
这倒有点像这样的情况。一个人随着年龄的增长，会